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離子交換法提取釩的應用試驗

釩的生產方法有多種，根據礦物組成采用不同的方法。例如：將含釩鈦磁鐵礦經過火法冶金處理后得到含釩鐵水，再從鐵水氧化出釩渣，使釩得到富集后再使用，我國的攀鋼集團就是采用此種方法先提取釩渣再煉鋼，本章只是介紹從石煤中提取釩的傳統工藝流程。

我國在50年代末，還發現了在石煤中含有釩，我國的石煤資源非常豐富，遍布20余省，據估計我國石煤中釩的總儲量超過世界各國釩的總儲量，而且集中在我國南方各省，但是我國各地的石煤中釩的品位相差懸殊，一般為0.13-1.00%,品位低于0.5%的占60%,嚴格來說，石煤中的含釩品位應達到0.8%-0.85%以上才具有工業開采價值。

_{含釩石煤是我國一種新型的釩礦資源，從石煤中提取五氧化二釩，國外研究甚少，僅美國礦業局采用鈉化焙燒—酸浸出---樹脂交換---銨鹽沉釩工藝流程，從內華達州的風化頁巖（V2O5的質量分數為1%）中提取偏釩酸銨產品,釩回收率為61.5%。我國從石煤中提取釩主要采用鈉化焙燒---水浸---陰樹脂離子交換---銨鹽沉釩工藝流程，V2O5的總回收率約45%，有的甚至更低，產品中V2O5的質量分數≥98%，此工藝流程的缺點是：不僅V2O5的總收率低，成本高而且流程較復雜，工人操作條件差,勞動強度大，更為嚴重的是鈉化焙燒過程中產生大量的氯化氫氣體，嚴重污染周圍環境，此方法被國家嚴厲控制使用。因而，現在很多廠家采用濕法冶煉方法從石煤中提取五氧化二釩。}

1.礦物組成（湖南岳陽釩礦為例）

岳陽釩礦礦床產于寒武系下統牛蹄塘組底部，屬于淺海相沉積物，該釩礦由硅質巖，含釩碳質頁巖，含磷結核硅質巖及含碳砂質泥巖組成。

以上為某客戶提供溶液數據

2.主要設備與試劑

主要設備有：攪拌機、過濾機、陶瓷缸、三足式離心機、萃取槽、顎式破碎機、球磨機、鍋爐、搪瓷反應罐（型號按日處理原礦量設計）。

主要試劑有：硫酸（工業級）、氨水（工業級）、萃取劑（工業級）、煤油（工業級）、氯酸鈉（化學純）、硫酸（化學純）、氨水（化學純）。

3.濕法冶煉五氧化二釩工藝流程簡介

3.1破碎、球磨

石煤破碎球磨在顎式破碎機與球磨機中完成，出料原礦料度-60目（1）顎式破碎機，由顎板繞固定心軸擺動，使原礦受擠壓破裂和彎曲而破碎，常用型號PEE250*400（生產能力6-8T/H）、PEE600*400（生產能力6-8T/H）。（2）球磨機,筒體內有一定數量鋼球，利用鋼球在筒體力運動將釩礦磨碎，常用型號有1500*1500型（生產能力1.3-1.5T/H），1500*5700型（生產能力3-4T/H）。

3.2硫酸浸出

浸出在搪瓷反應罐里進行，液固體積質量比1.2:1，硫酸用量11%,氧化劑0.2%，浸出時間20小時，浸出率80%-85%。

3.3固液分離

浸出礦漿采用板框過濾機或帶式過濾機進行固液分離，浸在料漿中的濾布因真空作用形成濾餅，經過洗滌后用皮帶輸送至尾礦壩。濾液和洗滌液通過沉清后備用。

3.4釩的萃取

    萃取設備采用箱式混合萃取槽，石煤釩礦經過硫酸浸出后，其中大量的鋁、鉀和磷的礦物因結構破壞而被浸出，在適當的酸度下采取溶劑萃取，反萃取。可以只反萃取釩而不反萃取鉬，鐵等其它雜質，能有效地達到分離的目的，其中萃取率在97%以上,反萃取率在98%以上。

3.5離子交換法提取釩

在用溶劑萃取釩時，發現存在很多問題，工藝復雜煩鎖，由于鈉化焙燒---水浸---陰樹脂離子交換---銨鹽沉釩工藝流程時用到陰離子交換樹脂，提取釩效果好，尾液中釩泄漏量低，樹脂吸附容量大，操作簡便，廢液量少，成本低，因而此公司希望在酸法浸取工藝中也用陰離子交換樹脂提取釩。

3.5.1試驗過程

取濾液和洗滌液通過沉清后的上清液作為進料液，然后用離子交換樹脂交換釩。

上清液中的釩為正三價的金屬釩，同時鋁、鉀、鐵、鈣、鎂等金屬離子都以陽離子形式存在，因而不可能使用陽離子交換樹脂來提取釩。先用高錳酸鉀或次氯酸鈉或雙氧水為氧化劑將釩氧化成四價釩或五價釩，四價釩或五價釩是以釩酸根形式存在，其中四價釩為綠色，五價釩為黃色。用高錳酸鉀或次氯酸鈉作為氧化劑時，同時增加了錳酸根和氯根等陰離子，從而影響陰離子交換樹脂對釩酸根的交換，因而最好用雙氧化作為氧化劑。在用陰離子交換樹脂吸附釩酸根時，四價釩難于被樹脂交換，而五價釩更容易被樹脂交換，因而在采用陰離子交換樹脂吸附釩時應將釩氧化成五價的釩酸根。

此工藝是用酸法浸取，溶液的pH值影響釩酸根的存在形式，容易形成雜多酸，因而用氫氧化鈉將溶液的pH值調至1.5--2，不能過高，當溶液的pH值大于2時，整個溶液里有很多懸浮狀的沉淀，像糊漿一樣，難以通過過濾除去。而在溶液的pH值為1.5—2時，會有顆粒狀的沉淀出現，可以很容易過濾掉。由于用雙氧水作為氧化劑時，會改變溶液的pH值，因而應當先將溶液中的釩氧化成五價釩，再將溶液的pH值調至1.5—2。

陰離子交換樹脂不能使用氫氧型態的運行，這是由于在交換過程中釋放出氫氧根，改變溶液的pH值，會出現氫氧化物沉淀，沉淀物堵住樹脂的微孔，并且難以去除，因而陰離子交換樹脂只能使用鹽型交換，此藝使用硫酸浸取，將陰離子交換樹脂轉成硫酸型態使用最合理。

取50ml轉成硫酸型態的陰離子交換樹脂，裝于直徑為1.8cm的玻璃交換柱中，以1BV/h的運行流速通過樹脂層，每BV溶液檢測其中的鋇酸根，從經濟點出發，需要將尾液中的釩酸根控制劑在0.05g/l以下。

原液中的釩酸根溶液為2.50g/l。

3.5.2陰離子交換樹脂的選擇

通過床層數的尾液中釩酸根濃度   g/l

從表中的吸附數據看，細顆粒的樹脂利于吸附釩酸根，這主要是由于細顆粒的樹脂相對來說比表面積大，溶液中的釩酸根更容易擴散到樹脂內被交換，交換能力更強。細顆粒幾個陰樹脂吸附數據看，6#和7#較適合用于提取釩酸根，但7#樹脂的效果更佳。在初步選定7#樹脂作為提取釩的樹脂后，我們接下去就進行洗脫劑的選擇試驗。洗脫劑只能選用酸或鹽，不能采用堿，這是由于堿會改變樹脂層的pH值，從而改釩的存在形式，容易形成金屬氫氧化物沉淀。

試驗結果如下：

1.2%硫酸循環洗脫，較好不理想，用10%硫酸循環洗脫，效果較好，但在后續工藝沉釩時耗用的試劑過多，成本過高是。

2.用2%硫酸+5%的硫酸銨溶液洗脫，效果還可以，還是不理想。

3.吸附在樹脂上的釩殘留的洗不下來，放置一夜后，再用上述混合液洗脫時，發現很容易洗下來，且洗下來的釩為綠色，這是四價釩的顏色。因而，在后面吸附完成后，我們先用少量氧化劑將樹脂上的釩還原成四價釩，再用混合洗脫劑洗脫，效果很好。

現在細顆粒7#樹脂在使用中還有一個缺陷，就是樹脂顆粒太細，運行阻力大，反洗困難，而常規顆粒D202樹脂又穿透過快，效果差。提供0.315-0.63的7#樹脂給客戶做試驗，試驗效果還可以，現還有強度、周期重復性等后續工作在做，試驗中隨時同客戶交流。